Vinüülatsetaat (VAc), tuntud ka kui vinüülatsetaat või vinüülatsetaat, on normaaltemperatuuril ja -rõhul värvitu läbipaistev vedelik, mille molekulaarvalem on C4H6O2 ja suhteline molekulmass 86,9. VAc on üks maailmas enimkasutatavaid tööstuslikke orgaanilisi tooraineid, mis suudab isepolümerisatsiooni või teiste monomeeridega kopolümerisatsiooni teel tekitada derivaate nagu polüvinüülatsetaatvaik (PVAc), polüvinüülalkohol (PVA) ja polüakrüülnitriil (PAN). Neid derivaate kasutatakse laialdaselt ehituses, tekstiilides, masinatööstuses, meditsiinis ja mullaparandajates. Terminalitööstuse kiire arengu tõttu viimastel aastatel on vinüülatsetaadi tootmine aasta-aastalt suurenenud ning vinüülatsetaadi kogutoodang ulatus 2018. aastal 1970 kt-ni. Praegu hõlmavad vinüülatsetaadi tootmisviisid tooraine ja protsesside mõju tõttu peamiselt atsetüleeni meetodit ja etüleeni meetodit.
1. Atsetüleeni protsess
1912. aastal avastas kanadalane F. Klatte esimesena vinüülatsetaadi, kasutades atsetüleeni ja äädikhappe liiast atmosfäärirõhul temperatuurivahemikus 60–100 ℃ ning katalüsaatoritena elavhõbedasooli. 1921. aastal töötas Saksa ettevõte CEI välja tehnoloogia vinüülatsetaadi aurfaasisünteesiks atsetüleenist ja äädikhappest. Sellest ajast alates on erinevate riikide teadlased pidevalt optimeerinud atsetüleenist vinüülatsetaadi sünteesi protsessi ja tingimusi. 1928. aastal rajas Saksamaa ettevõte Hoechst 12 kt/a vinüülatsetaadi tootmisüksuse, realiseerides vinüülatsetaadi tööstusliku suurtootmise. Atsetüleeni meetodil vinüülatsetaadi tootmise valem on järgmine:
Peamine reaktsioon:
Atsetüleenmeetod jaguneb vedelfaasimeetodiks ja gaasifaasimeetodiks.
Atsetüleeni vedelfaasimeetodi reagent on vedelas olekus ja reaktor on reaktsioonipaak segamisseadmega. Vedelfaasimeetodi puuduste, näiteks madala selektiivsuse ja paljude kõrvalsaaduste tõttu on see meetod praegu asendatud atsetüleeni gaasifaasimeetodiga.
Atsetüleengaasi valmistamise erinevate allikate kohaselt saab atsetüleengaasifaasi meetodi jagada maagaasi atsetüleeni Bordeni meetodiks ja karbiidatsetüleeni Wackeri meetodiks.
Bordeni protsess kasutab adsorbendina äädikhapet, mis parandab oluliselt atsetüleeni kasutusmäära. See protsessiviis on aga tehniliselt keeruline ja kulukas, seega on sellel meetodil eelis maagaasirikaste piirkondade puhul.
Wackeri protsessis kasutatakse kaltsiumkarbiidist toodetud atsetüleeni ja äädikhapet toorainena, kasutades katalüsaatorina aktiivsütt kandjana ja tsinkatsetaati aktiivse komponendina, et sünteesida VAc atmosfäärirõhul ja reaktsioonitemperatuuril 170–230 ℃. Protsessi tehnoloogia on suhteliselt lihtne ja tootmiskulud madalad, kuid esineb puudusi, nagu katalüsaatori aktiivsete komponentide kerge kadu, halb stabiilsus, suur energiatarve ja suur saaste.
2. Etüleeni protsess
Etüleen, hapnik ja jää-äädikhape on kolm toorainet, mida kasutatakse etüleeni sünteesimisel vinüülatsetaadi protsessis. Katalüsaatori peamine aktiivne komponent on tavaliselt kaheksanda rühma väärismetall, mis reageerib teatud reaktsioonitemperatuuril ja -rõhul. Pärast järgnevat töötlemist saadakse lõpuks sihtprodukt vinüülatsetaat. Reaktsioonivõrrand on järgmine:
Peamine reaktsioon:
Kõrvaltoimed:
Etüleeni aurfaasiprotsessi töötas esmakordselt välja Bayer Corporation ja see võeti vinüülatsetaadi tootmiseks tööstuslikku tootmisse 1968. aastal. Tootmisliinid rajati vastavalt Hearst ja Bayer Corporationi Saksamaal ning National Distillers Corporationi Ameerika Ühendriikides. See hõlmab peamiselt pallaadiumi või kulla kandmist happekindlatele kandjatele, näiteks 4-5 mm raadiusega silikageeligraanulitele, ja teatud koguse kaaliumatsetaadi lisamist, mis võib parandada katalüsaatori aktiivsust ja selektiivsust. Vinüülatsetaadi sünteesiprotsess etüleeni aurfaasi USI meetodil on sarnane Bayeri meetodiga ja jaguneb kaheks osaks: süntees ja destilleerimine. USI protsess saavutas tööstusliku rakenduse 1969. aastal. Katalüsaatori aktiivsed komponendid on peamiselt pallaadium ja plaatina ning abiainena on kaaliumatsetaat, mis on kantud alumiiniumoksiidi kandjale. Reaktsioonitingimused on suhteliselt leebed ja katalüsaatoril on pikk kasutusiga, kuid aegruumi saagis on madal. Võrreldes atsetüleenmeetodiga on etüleeni aurufaasimeetod tehnoloogiliselt oluliselt paranenud ning etüleenmeetodis kasutatavate katalüsaatorite aktiivsus ja selektiivsus on pidevalt paranenud. Reaktsioonikineetika ja deaktiveerimismehhanism vajavad aga veel uurimist.
Vinüülatsetaadi tootmisel etüleenmeetodil kasutatakse katalüsaatoriga täidetud torukujulist fikseeritud voodiga reaktorit. Toitegaas siseneb reaktorisse ülevalt ja kui see puutub kokku katalüsaatorivoodiga, toimuvad katalüütilised reaktsioonid, mille käigus tekib sihtprodukt vinüülatsetaat ja väike kogus kõrvalproduktina süsinikdioksiidi. Reaktsiooni eksotermilise iseloomu tõttu juhitakse reaktori kesta külge survestatud vett, et reaktsioonisoojus vee aurustumise abil eemaldada.
Võrreldes atsetüleenmeetodiga on etüleenmeetodil kompaktse seadmestruktuuri, suure väljundvõimsuse, väikese energiatarbimise ja madala saaste omadused ning selle toote maksumus on madalam kui atsetüleenmeetodil. Toote kvaliteet on parem ja korrosiooniolukord pole tõsine. Seetõttu asendas etüleenmeetod atsetüleenmeetodi järk-järgult pärast 1970. aastaid. Mittetäieliku statistika kohaselt on umbes 70% maailmas etüleenmeetodil toodetud vaakumvahust saanud vaakumvahu tootmismeetodite peamiseks osaks.
Praegu on maailma kõige arenenum vaakumvakuumi tootmistehnoloogia BP Leap Process ja Celanese Vantage Process. Võrreldes traditsioonilise fikseeritud kihiga gaasifaasi etüleeniprotsessiga on need kaks protsessitehnoloogiat oluliselt täiustanud seadme keskmes olevat reaktorit ja katalüsaatorit, parandades seadme töö ökonoomsust ja ohutust.
Celanese on välja töötanud uue fikseeritud kihiga Vantage protsessi, et lahendada fikseeritud kihiga reaktorites esinevaid ebaühtlase katalüsaatorikihi jaotuse ja madala etüleeni ühesuunalise konversiooni probleeme. Selles protsessis kasutatav reaktor on endiselt fikseeritud kihiga, kuid katalüsaatorisüsteemi on oluliselt täiustatud ja jääkgaasi on lisatud etüleeni kogumisseadmed, mis ületab traditsiooniliste fikseeritud kihiga protsesside puudused. Toote vinüülatsetaadi saagis on oluliselt suurem kui sarnastel seadmetel. Protsessi katalüsaator kasutab peamise aktiivse komponendina plaatina, katalüsaatori kandjana silikageeli, redutseerijana naatriumtsitraati ja muid abimetalle, näiteks lantaniidharuldasi muldmetalle, nagu praseodüüm ja neodüüm. Võrreldes traditsiooniliste katalüsaatoritega on katalüsaatori selektiivsus, aktiivsus ja aegruumi saagis paranenud.
BP Amoco on välja töötanud etüleengaasifaasis fluidiseeritud voodiga protsessi, mida tuntakse ka hüppeprotsessina, ning ehitanud Inglismaale Hulli 250 kt/a fluidiseeritud voodiga seadme. Selle protsessi kasutamine vinüülatsetaadi tootmiseks võib vähendada tootmiskulusid 30% ja katalüsaatori saagis ruumis ja ajas (1858–2744 g/(L · h-1)) on palju suurem kui fikseeritud voodiga protsessi puhul (700–1200 g/(L · h-1)).
LeapProcessi protsess kasutab esmakordselt fluidiseeritud voodiga reaktorit, millel on fikseeritud voodiga reaktoriga võrreldes järgmised eelised:
1) Keevkihtreaktoris segatakse katalüsaatorit pidevalt ja ühtlaselt, aidates seeläbi kaasa promootori ühtlasele difusioonile ja tagades promootori ühtlase kontsentratsiooni reaktoris.
2) Keevkihtreaktor saab töötingimustes pidevalt deaktiveeritud katalüsaatorit värske katalüsaatoriga asendada.
3) Keevkihi reaktsioonitemperatuur on konstantne, mis minimeerib katalüsaatori deaktiveerumist lokaalse ülekuumenemise tõttu ja pikendab seeläbi katalüsaatori kasutusiga.
4) Keevkihtreaktoris kasutatav soojuse eemaldamise meetod lihtsustab reaktori struktuuri ja vähendab selle mahtu. Teisisõnu, ühe reaktori konstruktsiooni saab kasutada suuremahuliste keemiaseadmete jaoks, parandades oluliselt seadme mastaabitõhusust.
Postituse aeg: 17. märts 2023