Metüülmetakrülaat (MMA) on oluline orgaaniline keemiline tooraine ja polümeermonomeer, mida kasutatakse peamiselt orgaanilise klaasi, vormimisplasti, akrüülide, katte ja farmatseutilise funktsionaalse polümeermaterjalide tootmisel jne. Teave, optiline kiud, robootika ja muud väljad.

Materiaalse monomeerina kasutatakse MMA -d peamiselt polümetüültmetakrülaadi tootmisel (üldtuntud kui pleksiklaas, PMMA) ja seda saab ka kopolümeriseerida koos teiste vinüülühenditega, et saada erineva omadusega produkte, näiteks polüvinüülkloriidi valmistamiseks (PVC (PVC tootmiseks ) Lisandid ACR, MBS ja teise monomeerina akrüülide tootmisel.

Praegu on MMA tootmiseks kodu- ja välismaal kolme tüüpi küpsiseid protsesse: metakrüülamiidi hüdrolüüsi esterdamise marsruut (atsetooni tsüanohüdriini meetod ja metakrüülonitriil -meetod), isobutüleeni oksüdatsiooni marsruut (Mitsubishi protsess ja Asahi Kasei protsess) ja etüleen karbonüülteesi marsruut ( BASF -meetod ja Lucite Alpha meetod).

1 、 Metakrüülamiidi hüdrolüüsi esterdamise marsruut
See marsruut on traditsiooniline MMA tootmismeetod, sealhulgas atsetooni tsüanohüdriini meetod ja metakrüülonitriil -meetod, mõlemad pärast metakrüülamiidi vahepealset hüdrolüüsi, MMA estrifitseerimise sünteesit.

(1) atsetooni tsüanohüdriini meetod (ACH meetod)

ACh -meetod, mille esmakordselt välja töötas USA Lucite, on MMA varaseim tööstuslik tootmismeetod ja see on ka praegu maailmas tavapärane MMA tootmisprotsess. Selles meetodis kasutatakse atsetooni, süsivesinhapet, väävelhapet ja metanooli toorainetena ning reaktsiooni etapid hõlmavad: tsüanohüdriniseerimisreaktsiooni, amidatsioonireaktsiooni ja hüdrolüüsi esterdamise reaktsiooni.

ACH protsess on tehniliselt küps, kuid sellel on järgmised tõsised puudused:

○ väga mürgise süsivesinhappe kasutamine, mis nõuab rangeid kaitsemeetmeid säilitamise, transpordi ja kasutamise ajal;

○ suure hulga happejääkide kõrvaltootmine (vesilahus väävelhappe ja ammooniumbisulfaadiga kui põhikomponendid ja sisaldavad väikest kogust orgaanilist ainet), mille kogus on 2,5 ~ 3,5 korda MMA-d ja see on tõsine keskkonnareostuse allikas;

o Väävelhappe kasutamise tõttu on vaja korrosioonivastaseid seadmeid ja seadme ehitamine on kallis.

(2) Metakrülonitriili meetod (MAN -meetod)

Asahi Kasei on välja töötanud metakrüülonitriili (MAN) protsessi, mis põhineb ACH-marsruudil, st isobutüleeni või tert-butanool oksüdeeritakse ammoniaagi abil inimese saamiseks, mis reageerib väävelhappega metakrüülamiidi tootmiseks, mis seejärel reageerib väävelhappe ja metanooliga, et saada toota metaküürihapet ja metanooliga. MMA. Man -marsruut hõlmab ammoniaagi oksüdatsioonireaktsiooni, amüdeerimisreaktsiooni ja hüdrolüüsi esterdamise reaktsiooni ning võib kasutada enamikku ACH taime seadmetest. Hüdrolüüsireaktsioon kasutab liigset väävelhapet ja vahepealse metakrüülamiidi saagis on peaaegu 100%. Sellel meetodil on aga väga toksilised süsivesinhappe kõrvalsaadused, süsivesinikhape ja väävelhape on väga söövitavad, reaktsiooniseadmete nõuded on väga suured, samas kui keskkonnaohud on väga suured.

2 、 Isobutüleeni oksüdatsiooni marsruut
Isobutüleeni oksüdatsioon on kõrge tõhususe ja keskkonnakaitse tõttu olnud maailma suurtele ettevõtetele eelistatud tehnoloogiatee, kuid selle tehniline lävi on kõrge ning ainult kunagi oli Jaapanis tehnoloogia maailmas ja blokeeris tehnoloogia Hiinasse. Meetod hõlmab kahte tüüpi Mitsubishi protsessi ja Asahi Kasei protsessi.

(1) Mitsubishi protsess (isobutüleeni kolmeastmeline meetod)

Jaapani Mitsubishi Rayon töötas välja uue protsessi isobutüleenist või tert-butanoolist MMA tooraine tootmiseks, kaheastmelise selektiivse oksüdatsiooni õhu abil, et saada metakrüülhapet (MAA), ja seejärel esterdada mettanooliga. Pärast Mitsubishi Rayoni industrialiseerimist on Jaapan Asahi Kasei Company, Jaapan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company jne. Industrialiseerimine üksteise järel. Kodune Shanghai Huayi grupi ettevõte investeeris palju inimlikke ja rahalisi ressursse ning pärast 15-aastast pidevat ja lakkamatut jõupingutust arendas see edukalt iseseisvalt isobutüleenist puhastatava tootmise MMA tehnoloogia kaheastmelist oksüdatsiooni ja esterdamist ning 2017. aasta detsembris 2017. aasta detsembris. , lõpetas ja töötas 50 000-tonnise MMA tööstusjaama oma ühisettevõttes Dongming Huayi Yuhuang, mis asub Shandongi provintsis Heze'is, purustades Jaapani tehnoloogiamonopoli ja sai Hiinas selle tehnoloogia ainsaks ettevõtteks. Tehnoloogia, mis teeb Hiinast ka teiseks riigiks, kus on Isobutüleeni oksüdeerimise teel tööstuslik tehnoloogia MAA ja MMA tootmiseks.

(2) Asahi Kasei protsess (isobutüleeni kaheastmeline protsess)

Jaapani Asahi Kasei Corporation on juba pikka aega pühendunud otsese estrifitseerimismeetodi väljatöötamisele MMA tootmiseks, mis töötati edukalt välja ja tegutseti 1999. aastal Jaapanis Kawasakis 60 000 tonnise tööstusjaamaga ja laienes hiljem 100 000 tonnile. Tehniline marsruut koosneb kaheastmelisest reaktsioonist, st isobutüleeni või tert-butanooli oksüdeerumisest gaasifaasis MO-BI komposiitoksiidi katalüsaatori toimel metakroleiini (MAL) tootmiseks, millele järgneb MAL-i oksüdatiivne ester Vedelik faas PD-PB katalüsaatori toimel MMA otse tootmiseks, kus MAL-i oksüdatiivne estrifikatsioon on selle marsruudi võtmesamm MMA tootmiseks. Asahi Kasei protsessimeetod on lihtne, ainult kaks reaktsioonietappi ja kõrvalsaadusena ainult vesi, mis on roheline ja keskkonnasõbralik, kuid katalüsaatori kavandamine ja ettevalmistamine on väga nõudlik. Teadaolevalt on Asahi Kasei oksüdatiivse esterdamise katalüsaatorit täiendatud PD-PB esimese põlvkonnast AU-NI katalüsaatori uue põlvkonnani.

Pärast Asahi Kasei tehnoloogia industrialiseerimist alustasid aastatel 2003–2008 kodumaised teadusasutused selles valdkonnas uurimisbuumi, kus on mitu üksust, näiteks Hebei Normaalne ülikool, protsessitehnika instituut, Hiina Teaduste Akadeemia, Tianjini ülikool ja Harbin Engineering University Focusing Workeninging PD-PB katalüsaatorite väljatöötamise ja parendamise kohta jne. Pärast 2015. aastat algasid Au-NI katalüsaatorite kodumaised uuringud veel üks boomi voorus, mis esindab Hiina Teaduste Akadeemia Daliani keemiatehnoloogia instituut Väike pilootuuring, lõpetas nano-Goldi katalüsaatori ettevalmistamise protsessi optimeerimise, reaktsioonitingimuste sõelumise ja vertikaalse uuendamise pika tsükli töö hindamise testi ning teeb nüüd aktiivselt koostööd ettevõtetega industrialiseerimistehnoloogia väljatöötamiseks.

3 、 etüleenkarbonüüli sünteesi marsruut
Etüleenkarbonüüli sünteesi marsruudi industrialiseerimise tehnoloogia hõlmab BASF-i protsessi ja etüleen-propioonhappe metüülestri protsessi.

(1) etüleen-propioonhappe meetod (BASF-protsess)

The process consists of four steps: ethylene is hydroformylated to obtain propionaldehyde, propionaldehyde is condensed with formaldehyde to produce MAL, MAL is air oxidized in a tubular fixed-bed reactor to produce MAA, and MAA is separated and purified to produce MMA by esterification with metanool. Reaktsioon on võtmesamm. Protsess nõuab nelja etappi, mis on suhteliselt tülikas ja nõuab kõrgeid seadmeid ja suuri investeerimiskulusid, samas kui eeliseks on toorainete hind.

MMA etüleen-propüleeni-formaldehüüdi sünteesi tehnoloogia arendamisel on tehtud ka kodumaist läbimurre. 2017 lõpetas Shanghai Huayi Group Company koostöös Nanjing Noao uute materjalide ettevõtte ja Tianjini ülikooliga 1000 tonni propüleen-formaldehüüdi kondenseerumist formaldehüüdiga kuni metakroobini ja 90 000-tonnise tööstusstaime protsessipaketi väljatöötamise. Lisaks lõpetas Hiina Teaduste Akadeemia protsessitehnika instituut koostöös Henan Energy and Chemical Groupiga 1000-tonnise tööstusliku pilootjaama ja saavutas 2018. aastal edukalt stabiilse operatsiooni.

(2) etüleen-metüülpropionaadi protsess (Lucite Alpha protsess)

Lucite Alpha protsessi töötingimused on kerged, toodete saagis on kõrge, taimede investeeringud ja toorainekulud on madalad ning ühe ühiku skaala on lihtne teha, praegu on praegu ainult Lucite'il selle tehnoloogia ainuüksi kontroll ja see pole mitte üle viidud välismaailma.

Alfa protsess on jagatud kaheks etapiks:

Esimene samm on etüleeni reaktsioon koos CO ja metanooliga metüülpropionaadi toota

Kasutades pallaadiumil põhinevat homogeenset karbonüülimise katalüsaatorit, millel on kõrge aktiivsus, kõrge selektiivsus (99,9%) ja pikk kasutusaega, ning reaktsioon viiakse läbi kergetes tingimustes, mis on seadme suhtes vähem söövitav ja vähendab ehituskapitali investeeringuid ;;

Teine samm on metüülpropionaadi reaktsioon formaldehüüdiga MMA moodustamiseks

Kasutatakse patenteeritud mitmefaasilist katalüsaatorit, millel on kõrge MMA selektiivsus. Viimastel aastatel on kodumaised ettevõtted investeerinud suure entusiasmi metüülpropionaadi ja formaldehüüdi kondenseerumise tehnoloogia arendamisel MMA-le ning teinud katalüsaatori ja fikseeritud voodiga reaktsiooniprotsesside arendamisel suuri edusamme, kuid katalüsaatoriaeg pole veel jõudnud tööstuslike nõueteni tööstuslike nõueteni rakendused.