Metüülmetakrülaat (MMA) on oluline orgaaniline keemiline tooraine ja polümeermonomeer, mida kasutatakse peamiselt orgaanilise klaasi, plastide, akrüülide, katete ja farmatseutiliste funktsionaalsete polümeermaterjalide tootmisel jne. See on tipptasemel materjal lennunduse, elektroonilise teabe, optilise kiu, robootika ja muude valdkondade jaoks.

Materjali monomeerina kasutatakse MMA-d peamiselt polümetüülmetakrülaadi (üldtuntud kui pleksiklaas, PMMA) tootmisel ning seda saab kopolümeriseerida ka teiste vinüülühenditega, et saada erinevate omadustega tooteid, näiteks polüvinüülkloriidi (PVC) lisandite ACR, MBS tootmiseks ja teise monomeerina akrüülide tootmisel.

Praegu on MMA tootmiseks nii kodu- kui ka välismaal kolme tüüpi küpseid protsesse: metakrüülamiidi hüdrolüüsi esterdamise tee (atsetoontsüanohüdriini meetod ja metakrüülnitriili meetod), isobutüleeni oksüdeerimise tee (Mitsubishi protsess ja Asahi Kasei protsess) ja etüleenkarbonüüli sünteesi tee (BASF meetod ja Lucite Alpha meetod).

1. Metakrüülamiidi hüdrolüüsi esterdamise tee
See meetod on traditsiooniline MMA tootmismeetod, mis hõlmab atsetoontsüanohüdriini meetodit ja metakrüülnitriili meetodit, mõlemad pärast metakrüülamiidi vaheühendi hüdrolüüsi ja MMA esterdamise sünteesi.

(1) Atsetoontsüanohüdriini meetod (ACH-meetod)

ACH-meetod, mille töötas esmakordselt välja USA ettevõte Lucite, on MMA varaseim tööstuslik tootmismeetod ja praegu ka maailmas peamine MMA tootmisprotsess. See meetod kasutab toorainena atsetooni, vesiniktsüaniidhapet, väävelhapet ja metanooli ning reaktsioonietapid hõlmavad järgmist: tsüanohüdrinisatsioonireaktsioon, amiidireaktsioon ja hüdrolüüsi esterdamisreaktsioon.

ACH-protsess on tehniliselt küps, kuid sellel on järgmised tõsised puudused:

○ Väga mürgise vesiniktsüaniidhappe kasutamine, mis nõuab ladustamise, transportimise ja kasutamise ajal rangeid kaitsemeetmeid;

○ Suure koguse happejäägi (vesilahus, mille põhikomponendid on väävelhape ja ammooniumbisulfaat ning mis sisaldab väheses koguses orgaanilist ainet) kõrvalsaadus, mille kogus on 2,5–3,5 korda suurem kui MMA-l ja mis on tõsine keskkonnareostuse allikas;

o Väävelhappe kasutamise tõttu on vaja korrosioonitõrjevahendeid ja seadme ehitamine on kallis.

(2) Metakrülonitriili meetod (MAN-meetod)

Asahi Kasei on välja töötanud metakrülonitriili (MAN) protsessi, mis põhineb ACH-meetodil, st isobutüleen või tert-butanool oksüdeeritakse ammoniaagiga, et saada MAN, mis reageerib väävelhappega, moodustades metakrüülamiidi, mis seejärel reageerib väävelhappe ja metanooliga, moodustades MMA. MAN-meetod hõlmab ammoniaagi oksüdeerimisreaktsiooni, amiidireaktsiooni ja hüdrolüüsi esterdamisreaktsiooni ning selleks saab kasutada enamikku ACH-tehase seadmetest. Hüdrolüüsireaktsioonis kasutatakse liiga palju väävelhapet ja vaheühendi metakrüülamiidi saagis on peaaegu 100%. Meetodil on aga väga toksilised vesiniktsüaniidhappe kõrvalsaadused, vesiniktsüaniidhape ja väävelhape on väga söövitavad, reaktsiooniseadmete nõuded on väga kõrged ja keskkonnaohud on väga suured.

2. Isobutüleeni oksüdatsioonitee
Isobutüleeni oksüdeerimine on olnud eelistatud tehnoloogiline meetod suurte ettevõtete jaoks kogu maailmas tänu oma kõrgele efektiivsusele ja keskkonnakaitsele, kuid selle tehniline lävi on kõrge ja ainult Jaapanil oli kunagi selline tehnoloogia maailmas, mis blokeeris tehnoloogia Hiinale. Meetod hõlmab kahte tüüpi Mitsubishi protsessi ja Asahi Kasei protsessi.

(1) Mitsubishi protsess (isobutüleeni kolmeastmeline meetod)

Jaapani ettevõte Mitsubishi Rayon töötas välja uue protsessi MMA tootmiseks, kasutades toorainena isobutüleenist või tert-butanoolist kaheastmelist selektiivset oksüdeerimist õhu abil metakrüülhappe (MAA) saamiseks ja seejärel esterdamist metanooliga. Pärast Mitsubishi Rayoni industrialiseerimist on Jaapani ettevõtted Asahi Kasei, Jaapani Kyoto Monomer, Korea Lucky ja teised industrialiseerimisega üksteise järel tegelenud. Kodumaine Shanghai Huayi Group ettevõte investeeris palju inim- ja rahalisi ressursse ning pärast kahe põlvkonna 15-aastast pidevat ja lakkamatut pingutust arendas edukalt iseseisvalt välja isobutüleeni kaheastmelise oksüdeerimise ja esterdamise puhta tootmise MMA tehnoloogia. 2017. aasta detsembris valmis ja võeti kasutusele 50 000-tonnine MMA tööstustehas oma ühisettevõttes Dongming Huayi Yuhuang, mis asub Hezes Shandongi provintsis, murdes Jaapani tehnoloogiamonopoli ja saades ainsaks selle tehnoloogiaga ettevõtteks Hiinas. See tegi Hiinast ka teise riigi, kus on industrialiseeritud tehnoloogia MAA ja MMA tootmiseks isobutüleeni oksüdeerimise teel.

(2) Asahi Kasei protsess (isobutüleeni kaheastmeline protsess)

Jaapani ettevõte Asahi Kasei Corporation on pikka aega pühendunud MMA tootmiseks mõeldud otsese esterdamismeetodi väljatöötamisele. See meetod töötati edukalt välja ja võeti kasutusele 1999. aastal 60 000-tonnise tööstustehasega Kawasakis Jaapanis ning hiljem laiendati seda 100 000 tonnini. Tehniline meetod koosneb kaheastmelisest reaktsioonist: isobutüleeni või tert-butanooli oksüdeerimine gaasifaasis Mo-Bi komposiitoksiidkatalüsaatori toimel metakroleiini (MAL) saamiseks, millele järgneb MAL-i oksüdatiivne esterdamine vedelfaasis Pd-Pb katalüsaatori toimel MMA otsetootmiseks, kusjuures MAL-i oksüdatiivne esterdamine on selle MMA tootmismeetodi võtmeetapp. Asahi Kasei protsessimeetod on lihtne, ainult kahe reaktsiooniastmega ja kõrvalsaadusena ainult veega, mis on roheline ja keskkonnasõbralik, kuid katalüsaatori disain ja ettevalmistamine on väga nõudlik. Väidetavalt on Asahi Kasei oksüdatiivse esterdamise katalüsaatorit täiustatud esimese põlvkonna Pd-Pb-lt uue põlvkonna Au-Ni katalüsaatoriks.

Pärast Asahi Kasei tehnoloogia industrialiseerimist aastatel 2003–2008 alustasid kodumaised teadusasutused selles valdkonnas teadusbuumi, kusjuures mitmed üksused, näiteks Hebei Normaalülikool, Hiina Teaduste Akadeemia Protsessitehnika Instituut, Tianjini Ülikool ja Harbini Inseneriülikool, keskendusid Pd-Pb katalüsaatorite arendamisele ja täiustamisele jne. Pärast 2015. aastat algasid kodumaised uuringud Au-Ni katalüsaatorite kohta. Teine buumivoor, mille esindaja on Hiina Teaduste Akadeemia Daliani Keemiatehnika Instituut, on teinud suuri edusamme väikeses pilootuuringus, lõpetanud nano-kulla katalüsaatori ettevalmistusprotsessi optimeerimise, reaktsioonitingimuste sõeluuringu ja vertikaalse uuendamise pika tsükli töö hindamise testi ning teeb nüüd aktiivselt koostööd ettevõtetega industrialiseerimistehnoloogia arendamiseks.

3. Etüleenkarbonüüli sünteesitee
Etüleenkarbonüüli sünteesi industrialiseerimise tehnoloogia hõlmab BASF-i protsessi ja etüleen-propioonhappe metüülestri protsessi.

(1) etüleen-propioonhappe meetod (BASF-i protsess)

Protsess koosneb neljast etapist: etüleeni hüdroformüülimine propionaldehüüdi saamiseks, propionaldehüüdi kondenseerimine formaldehüüdiga MAL-i saamiseks, MAL-i õhuoksüdeerimine torukujulises fikseeritud voodiga reaktoris MAA saamiseks ning MAA eraldamine ja puhastamine MMA saamiseks metanooliga esterdamise teel. Reaktsioon on võtmeetapp. Protsess nõuab nelja etappi, mis on suhteliselt tülikas ning nõuab kõrget varustust ja suuri investeerimiskulusid, samas kui eeliseks on tooraine madal hind.

Kodumaiseid läbimurdeid on tehtud ka MMA etüleen-propüleen-formaldehüüdi sünteesi tehnoloogia arendamisel. 2017. aastal viis Shanghai Huayi Group Company koostöös Nanjing NOAO New Materials Company ja Tianjini Ülikooliga lõpule 1000 tonni propüleen-formaldehüüdi kondensatsiooniprotsessi pilootkatse formaldehüüdi ja metakroleiini vahel ning töötas välja protsessipaketi 90 000-tonnise tööstustehase jaoks. Lisaks viis Hiina Teaduste Akadeemia Protsessitehnika Instituut koostöös Henani Energia- ja Keemiatööstuse Grupiga lõpule 1000-tonnise tööstusliku piloottehase ja saavutas 2018. aastal edukalt stabiilse töö.

(2) Etüleenmetüülpropionaadi protsess (Lucite Alpha protsess)

Lucite Alpha protsessi töötingimused on leebe, toote saagikus on kõrge, tehaseinvesteeringud ja toorainekulud on madalad ning ühe seadme ulatust on lihtne teha suures mahus, praegu on selle tehnoloogia üle maailmas ainult Lucite'il ainuõigus ja seda ei kanta välismaailmale üle.

Alfa protsess jaguneb kaheks etapiks:

Esimene samm on etüleeni reaktsioon CO ja metanooliga, mille tulemusel saadakse metüülpropionaat.

kasutades pallaadiumipõhist homogeenset karbonüüliskatalüsaatorit, millel on kõrge aktiivsus, kõrge selektiivsus (99,9%) ja pikk kasutusiga ning reaktsioon viiakse läbi leebetes tingimustes, mis on seadmele vähem söövitav ja vähendab ehituskapitali investeeringuid;

Teine samm on metüülpropionaadi reaktsioon formaldehüüdiga, moodustades MMA

Kasutatakse patenteeritud mitmefaasilist katalüsaatorit, millel on kõrge MMA selektiivsus. Viimastel aastatel on kodumaised ettevõtted investeerinud suurt entusiasmi metüülpropionaadi ja formaldehüüdi kondenseerimise tehnoloogia arendamisse MMA-ks ning on teinud suuri edusamme katalüsaatorite ja fikseeritud kihiga reaktsiooniprotsesside arendamisel, kuid katalüsaatori eluiga ei ole veel tööstuslike rakenduste nõuetele vastanud.