Metüülmetakrülaat (MMA) on oluline orgaaniline keemiline tooraine ja polümeermonomeer, mida kasutatakse peamiselt orgaanilise klaasi, vormimisplastide, akrüülide, kattekihtide ja farmatseutiliste funktsionaalsete polümeermaterjalide jms tootmisel. See on tipptasemel materjal kosmose- ja elektroonikatööstuses. info, kiudoptiline, robootika ja muud valdkonnad.

Materjali monomeerina kasutatakse MMA-d peamiselt polümetüülmetakrülaadi (üldtuntud kui pleksiklaas, PMMA) tootmisel ning seda saab kopolümeriseerida ka teiste vinüülühenditega, et saada erinevate omadustega tooteid, näiteks polüvinüülkloriidi (PVC) valmistamiseks. ) lisandid ACR, MBS ja teise monomeerina akrüülide tootmisel.

Praegu on MMA tootmiseks kodus ja välismaal kolme tüüpi küpseid protsesse: metakrüülamiidi hüdrolüüsi esterdamistee (atsetoontsüanohüdriini meetod ja metakrüülnitriili meetod), isobutüleeni oksüdatsioonitee (Mitsubishi protsess ja Asahi Kasei protsess) ja etüleenkarbonüüli sünteesi tee ( BASF meetod ja Lucite Alpha meetod).

1, metakrüülamiidi hüdrolüüsi esterdamisviis
See meetod on traditsiooniline MMA tootmismeetod, sealhulgas atsetoontsüanohüdriini meetod ja metakrüülnitriili meetod, mõlemad pärast metakrüülamiidi vaheühendi hüdrolüüsi, MMA esterdamise sünteesi.

(1) Atsetoontsüanohüdriini meetod (ACH-meetod)

ACH-meetod, mille arendas esmakordselt välja USA Lucite, on MMA vanim tööstuslik tootmismeetod ja on ka praegu maailmas levinud MMA tootmisprotsess.Selle meetodi puhul kasutatakse toorainena atsetooni, vesiniktsüaniidhapet, väävelhapet ja metanooli ning reaktsioonietapid hõlmavad tsüanohüdriniseerimisreaktsiooni, amiidimisreaktsiooni ja hüdrolüüsi esterdamisreaktsiooni.

ACH-protsess on tehniliselt küps, kuid sellel on järgmised tõsised puudused:

○ Väga mürgise vesiniktsüaniidhappe kasutamine, mis nõuab hoidmisel, transportimisel ja kasutamisel rangeid kaitsemeetmeid;

○ Suure hulga happejääkide (põhikomponentidena väävelhappe ja ammooniumvesiniksulfaadi vesilahus, mis sisaldab väikeses koguses orgaanilist ainet) kaastootmine, mille kogus on 2,5–3,5 korda suurem MMA-st ja on tõsine probleem. keskkonnasaasteallikas;

o Väävelhappe kasutamise tõttu on vaja korrosioonitõrjeseadmeid, seadme ehitus on kulukas.

(2) Metakrülonitriili meetod (MAN-meetod)

Asahi Kasei on välja töötanud metakrüülnitriili (MAN) protsessi, mis põhineb ACH-meetodil, st isobutüleeni või tert-butanooli oksüdeeritakse ammoniaagiga, et saada MAN, mis reageerib väävelhappega metakrüülamiidi saamiseks, mis seejärel reageerib väävelhappe ja metanooliga. MMA.MAN-tee hõlmab ammoniaagi oksüdatsioonireaktsiooni, amiidimisreaktsiooni ja hüdrolüüsi esterdamisreaktsiooni ning võib kasutada enamikku ACH-tehase seadmetest.Hüdrolüüsireaktsioonis kasutatakse väävelhappe liiast ja vaheühendi metakrüülamiidi saagis on peaaegu 100%.Kuid meetodil on väga mürgised vesiniktsüaniidhappe kõrvalsaadused, vesiniktsüaniidhape ja väävelhape on väga söövitavad, reaktsiooniseadmete nõuded on väga kõrged, samas kui keskkonnaoht on väga kõrge.

2 、 Isobutüleeni oksüdatsioonitee
Isobutüleeni oksüdeerimine on olnud maailma suurettevõtete eelistatud tehnoloogiatee oma kõrge efektiivsuse ja keskkonnakaitse tõttu, kuid selle tehniline lävi on kõrge ja ainult Jaapanis oli see tehnoloogia maailmas ja ta blokeeris tehnoloogia Hiinasse.Meetod hõlmab kahte tüüpi Mitsubishi protsessi ja Asahi Kasei protsessi.

(1) Mitsubishi protsess (isobutüleeni kolmeastmeline meetod)

Jaapani Mitsubishi Rayon töötas välja uue protsessi MMA tootmiseks isobutüleenist või tert-butanoolist toorainena, kaheastmelise selektiivse õhuga oksüdeerimisega metakrüülhappe (MAA) saamiseks ja seejärel metanooliga esterdamiseks.Pärast Mitsubishi Rayoni industrialiseerimist on Japan Asahi Kasei Company, Jaapan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company jt üksteise järel industrialiseerimist realiseerinud.Kodumaine Shanghai Huayi Group Company investeeris palju inim- ja rahalisi ressursse ning pärast 15-aastast kahe põlvkonna pidevat ja lakkamatut pingutust arendas ta edukalt iseseisvalt välja isobutüleeni puhta tootmise MMA-tehnoloogia kaheastmelise oksüdatsiooni ja esterdamise ning 2017. aasta detsembris. aastal valmis ja võttis kasutusele 50 000-tonnise MMA-tööstustehase oma ühisettevõttes Dongming Huayi Yuhuang, mis asub Shandongi provintsis Hezes, purustades Jaapani tehnoloogiamonopoli ja saades ainsaks seda tehnoloogiat kasutavaks ettevõtteks Hiinas.tehnoloogia, mis teeb Hiinast ka teise riigi, kus on MAA ja MMA tootmiseks isobutüleeni oksüdeerimise teel arenenud tehnoloogia.

(2) Asahi Kasei protsess (isobutüleeni kaheetapiline protsess)

Jaapani Asahi Kasei Corporation on pikka aega pühendunud MMA tootmiseks mõeldud otsese esterdamismeetodi väljatöötamisele, mis töötati edukalt välja ja võeti kasutusele 1999. aastal Jaapanis Kawasakis asuva 60 000-tonnise tööstustehasega ning hiljem laiendati tootmisvõimsust 100 000 tonnini.Tehniline tee koosneb kaheastmelisest reaktsioonist, st isobutüleeni või tert-butanooli oksüdeerimisest gaasifaasis Mo-Bi komposiitoksiidkatalüsaatori toimel metakroleiini (MAL) saamiseks, millele järgneb MAL-i oksüdatiivne esterdamine. vedelfaas Pd-Pb katalüsaatori toimel, et toota otse MMA-d, kus MAL-i oksüdatiivne esterdamine on selle MMA tootmise võtmeetapp.Asahi Kasei protsessimeetod on lihtne, ainult kahe reaktsiooniastmega ja kõrvalproduktina on ainult vesi, mis on roheline ja keskkonnasõbralik, kuid katalüsaatori disain ja valmistamine on väga nõudlik.On teatatud, et Asahi Kasei oksüdatiivse esterdamise katalüsaatorit on uuendatud esimese põlvkonna Pd-Pb-lt uue põlvkonna Au-Ni katalüsaatoriks.

Pärast Asahi Kasei tehnoloogia industrialiseerimist, aastatel 2003–2008, alustasid kodumaised teadusasutused selles valdkonnas teadusbuumi, kus keskendusid mitmed üksused, nagu Hebei Normal University, Protsessitehnika instituut, Hiina Teaduste Akadeemia, Tianjini Ülikool ja Harbini Tehnikaülikool. Pd-Pb katalüsaatorite arendamise ja täiustamise kohta jne. Pärast 2015. aastat algasid kodumaised Au-Ni katalüsaatorite uuringud. Teine buumivoor, mille esindajaks on Hiina Teaduste Akadeemia Daliani Keemiatehnika Instituut, on teinud suuri edusamme. Väike pilootuuring lõpetas nano-kuldkatalüsaatori ettevalmistamise protsessi optimeerimise, reaktsioonitingimuste sõelumise ja vertikaalse uuenduse pika tsükliga töö hindamise testi ning teeb nüüd aktiivselt koostööd ettevõtetega industrialiseerimistehnoloogia arendamiseks.

3 、 Etüleenkarbonüüli sünteesi tee
Etüleenkarbonüüli sünteesitee industrialiseerimise tehnoloogia hõlmab BASF-i protsessi ja etüleen-propioonhappe metüülestri protsessi.

(1) etüleen-propioonhappe meetod (BASF-protsess)

Protsess koosneb neljast etapist: etüleen hüdroformüülitakse propioonaldehüüdi saamiseks, propioonaldehüüd kondenseeritakse formaldehüüdiga MAL-i saamiseks, MAL oksüdeeritakse õhku torukujulises fikseeritud kihiga reaktoris, et saada MAA, ja MAA eraldatakse ja puhastatakse, et saada MMA esterdamise teel. metanool.Reaktsioon on peamine samm.Protsess nõuab nelja etappi, mis on suhteliselt tülikas ja nõuab suuri seadmeid ja suuri investeeringukulusid, kusjuures eeliseks on tooraine madal hind.

Kodused läbimurded on tehtud ka MMA etüleen-propüleen-formaldehüüdi sünteesi tehnoloogia arendamisel.2017. aastal viis Shanghai Huayi Group Company koostöös Nanjing NOAO New Materials Company ja Tianjini ülikooliga piloottesti 1000 tonni propüleen-formaldehüüdi kondenseerimiseks formaldehüüdiga metakroleiiniks ja protsessipaketi väljatöötamise 90 000-tonnise tööstustehase jaoks.Lisaks valmis Hiina Teaduste Akadeemia protsessitehnoloogia instituut koostöös Henan Energy and Chemical Groupiga 1000-tonnise tööstusliku piloottehase ja saavutas 2018. aastal edukalt stabiilse töö.

(2) Etüleen-metüülpropionaadi protsess (Lucite Alpha protsess)

Lucite Alpha protsessi töötingimused on leebed, toote saagikus on kõrge, tehase investeeringud ja toorainekulud madalad ning ühe seadme mastaapi on lihtne teha suureks, praegu omab maailmas ainult Lucite seda tehnoloogiat ja ei ole kantud välismaailma.

Alfa protsess on jagatud kaheks etapiks:

Esimene samm on etüleeni reaktsioon CO ja metanooliga, et saada metüülpropionaat

kasutades pallaadiumipõhist homogeenset karbonüülimiskatalüsaatorit, millel on kõrge aktiivsus, kõrge selektiivsus (99,9%) ja pikk kasutusiga ning reaktsioon viiakse läbi pehmetes tingimustes, mis on seadmele vähem söövitav ja vähendab ehituskapitali investeeringuid. ;

Teine etapp on metüülpropionaadi reaktsioon formaldehüüdiga, moodustades MMA

Kasutatakse patenteeritud mitmefaasilist katalüsaatorit, millel on kõrge MMA selektiivsus.Viimastel aastatel on kodumaised ettevõtted investeerinud suurt entusiasmi metüülpropionaadi ja formaldehüüdi kondensatsiooni MMA-ks tehnoloogia arendamisse ning teinud suuri edusamme katalüsaatorite ja fikseeritud kihi reaktsiooniprotsesside arendamisel, kuid katalüsaatori eluiga pole veel jõudnud tööstuslikele nõuetele. rakendusi.